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Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 13631 (2023) Citar este artículo

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Las cerámicas MX tipo B1 están compuestas de metales de transición (M) y C, N y/o O (X) que ocupan los sitios M y X, respectivamente, y tienen enlaces M–X vecino más cercano (NN) y M–M y Bonos X–X del siguiente vecino más cercano (NNN). La sustitución de elementos y la formación de vacantes estructurales en las cerámicas de tipo B1 cambian la cantidad y la fuerza de los enlaces, lo que lleva a propiedades novedosas. El cambio en el módulo elástico del TiC no estequiométrico en equilibrio con una fase de solución sólida de Ti-Mo se investigó experimentalmente basándose en la regla de las mezclas del modelo de Voigt. Los valores obtenidos experimentalmente coincidieron bien con los resultados de los cálculos de la teoría del funcional de densidad. El módulo de volumen (K) de TiC aumentó de 205,6 a 239,2 GPa a medida que la fracción de sitios de Ti ocupados por Mo aumentó de 0,11 a 0,33, mientras que el módulo de Young (E) y el módulo de corte (G) permanecieron casi constantes. Por otro lado, los tres módulos elásticos disminuyeron al aumentar la fracción de vacantes en los sitios C. Estos resultados sugieren que la fuerza del enlace M – X debería ser el factor dominante en estos módulos y que el efecto del enlace M – M en K es mayor que el de G y E.

Los compuestos MX de tipo B1 compuestos de metales de transición (M) y C, N y/u O (X), que ocupan los sitios M y X, respectivamente, principalmente con enlaces covalentes M-X, exhiben propiedades materiales atractivas, como baja densidad, alto punto de fusión, alta dureza, buena resistencia al desgaste y conductividad eléctrica moderada1,2,3. En consecuencia, estas fases cerámicas son muy utilizadas en películas delgadas, como recubrimientos para herramientas de corte, como fases duras en cermets, etc., y también se encuentran como precipitados nanométricos en algunos aceros2,4,5,6,7,8. Un inconveniente de los compuestos de tipo B1 es su fragilidad; por ejemplo, la tenacidad a la fractura del TiC estequiométrico es sólo de aproximadamente 3 MPa(m)1/29,10. Si esta escasa tenacidad pudiera mejorarse sin una disminución proporcional de la resistencia, las aplicaciones de las cerámicas resultantes se expandirían aún más como materiales de temperaturas ultraaltas que pueden usarse para mejorar la eficiencia energética de turbinas de gas y motores a reacción y para sistemas de protección térmica. en cuerpos de naves espaciales11,12,13,14,15.

Los compuestos MX de tipo B1 pueden tener grados relativamente altos de estequiometría en comparación con otras cerámicas, como las fases SiC y MAX13,14,15,16,17. Por ejemplo, la región composicional de Ti2AlC es muy estrecha en el sistema ternario Ti-Al-C, incluso a 1300 °C18. Por otro lado, la región de la fase TiC en el sistema ternario Mo-Ti-C se expande hacia las regiones ricas en Ti y ricas en Mo, y estas estequiometrías alteradas cambian las propiedades del material al cambiar los tipos y números de bonos por sustitución elemental y formación de vacantes estructurales19.

En el campo de los compuestos intermetálicos, existe una larga historia de estudios sobre cómo cambian las propiedades de los materiales debido a la estequiometría. Por ejemplo, los compuestos intermetálicos de tipo B2 se han estudiado ampliamente por los efectos de la estequiometría en sus estructuras y propiedades defectuosas20,21,22,23,24,25,26,27. Aquí, es bien sabido que la estructura defectuosa de los compuestos MX de tipo B1 es del tipo vacante en la región rica en metales de transición28,29,30,31. En los primeros estudios, ya se discutieron los cambios en la energía de enlace y la estructura de bandas del TiC no estequiométrico32,33. Durante las últimas dos décadas, las estabilidades de fase y los módulos elásticos de los compuestos MX de tipo B1 relacionados con la estructura del defecto se han investigado mediante cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT)34,35,36,37. Las propiedades elásticas de compuestos MX multicomponentes de tipo B1 con vacantes38,39 o sin vacantes40,41,42,43 también se han investigado mediante cálculos de DFT. Es más significativo investigar más a fondo el efecto estequiométrico de las vacantes estructurales en las propiedades materiales de los compuestos MX multicomponentes de tipo B1 de forma experimental y computacional.

La falta de estequiometría puede mejorar ligeramente la tenacidad y/o la deformabilidad plástica de los compuestos MX de tipo B1. Las aleaciones Fe-Ti-C que contienen TiC casi estequiométrico en equilibrio con una fase de Fe exhibieron baja ductilidad y su alargamiento simplemente disminuyó al aumentar la fracción de volumen de TiC44. Por otro lado, las aleaciones de Ti-Mo-Al que contienen TiC no estequiométrico exhibieron una mejor deformabilidad que las aleaciones que carecen de TiC45. Las aleaciones de Mo-Si-B (MoSiBTiC) con TiC añadido exhiben una mayor resistencia a altas temperaturas y una mejor tenacidad a la fractura a temperatura ambiente que las aleaciones de Mo-Si-B46,47,48,49. El TiC en las aleaciones MoSiBTiC está en equilibrio con la solución sólida de Mo y las fases Mo5SiB2, y contiene más del 20% at% de Mo y menos del 50% at% de C50. El TiC fuera estequiométrico en la fractografía de las aleaciones MoSiBTiC mostró patrones de río, lo que sugiere una pequeña cantidad de deformación plástica. Además, la tenacidad a la fractura de las aleaciones MoSiBTiC aumentó al aumentar las fracciones de volumen total de las fases Mo y TiC48. Estos resultados sugieren que el TiC fuera estequiométrico se deforma plásticamente y actúa como una fase resistente a la fractura. Por otra parte, Sangiovanni et al. informaron que las cerámicas refractarias de alta entropía con estructuras de tipo B1 exhiben plasticidad utilizando simulaciones de dinámica molecular ab initio y nanoindentación51. Estos resultados sugieren que el TiC podría adquirir una ligera deformabilidad plástica debido a una estequiometría fuera de estequiometría, y el comportamiento plástico debería estar relacionado nuevamente con las propiedades elásticas de las aleaciones.

Por lo tanto, en este estudio se investiga experimentalmente el cambio del módulo elástico por fuera de estequiometría en (Ti, Mo) Cx en equilibrio con una solución sólida de Mo-Ti. Los cálculos de DFT también se utilizan para estimar las propiedades elásticas del (Ti, Mo)Cx no estequiométrico en el sistema ternario Mo-Ti-C. Al comparar los módulos elásticos obtenidos de los experimentos con los de los cálculos DFT, se aclaran los factores que controlan las propiedades elásticas del tipo B1 no estequiométrico (Ti, Mo)Cx, y el cambio de propiedad del material por estequiometría en el multicomponente. Se analiza (Ti, Mo)Cx.

Las microestructuras de las aleaciones estudiadas se muestran en la Fig. 1. Las aleaciones en el sistema ternario consistían en una fase Mo (estructura tipo A2) con un contraste brillante y una fase TiC con un contraste oscuro en las imágenes de electrones retrodispersados por SEM (BEI). ) (Figuras 1a-c). Parte de la fase Mo precipitó en TiC. Las aleaciones en el sistema binario Ti-C estaban compuestas por una fase α-Ti (estructura tipo A3) con un contraste brillante y TiC con un contraste oscuro en el BEI (Fig. 1d). La fase brillante también precipitó en TiC. Además, también se observó una fase más fina con una interfaz más nítida que la fase α-Ti que se muestra en la Fig. 1d en la imagen de campo brillante TEM (TEM-BFI; Fig. 1e). La fase más fina se identificó como una fase α-Ti, y la fase α-Ti más fina tenía un plano habitual de (111) TiC (Fig. 1f, g). Es probable que la fase gruesa de α-Ti que se muestra en la Fig. 1d con un contraste brillante se forme mediante la transformación de la fase β-Ti (estructura tipo A2) formada durante el tratamiento térmico a 1500 °C, mientras que la fase α-Ti más fina. La fase que se muestra en la Fig. 1e precipitaría durante el enfriamiento después del tratamiento térmico. También se observaron puntos de superred de la fase Ti2C ordenada por vacantes, como se menciona en algunos informes en la literatura52,53,54,55, en la matriz de TiC (Fig. 1f, h). Se han reportado dos tipos de estructura de la fase Ti2C: un tipo R\(\stackrel{\mathrm{-}}{3}\)m y un tipo Fd3m. Sin embargo, se descubrió que se habría requerido una resolución espacial más alta para identificar la estructura de la fase Ti2C.

Imágenes de electrones retrodispersados (BEI) e imágenes TEM de las microestructuras de aleaciones en el sistema ternario después del tratamiento térmico a 1800 °C durante 72 h (a-c) y en el sistema binario después del tratamiento térmico a 1500 °C durante 72 h (d –h): (a) BEI de Mo–20.0Ti–20.0C, (b) BEI de Mo–37.9Ti–25.0C, (c) BEI de Mo–53.2Ti–25.0C y (d) BEI de Ti– 10.0C, (e) Imagen de campo brillante (B = 110TiC) de Ti–5C, (f) Patrón de difracción de área seleccionada (SADP) tomado de toda el área de (e), (g,h) SADP tomado de las áreas mostrado por los círculos de puntos correspondientes en (e).

En la figura 219,56,57 se muestra una sección isotérmica del sistema ternario Mo-Ti-C a 1800 °C. Todas las composiciones de las aleaciones ternarias Mo-Ti-C examinadas en este estudio se representan en las líneas de unión coloreadas dibujadas en la región de dos fases Mo/TiC. De ahora en adelante, estas líneas de unión se denominarán líneas de unión 1 a 4 de la composición rica en Mo, respectivamente, y la línea de unión en la región de dos fases Ti/TiC en el sistema binario Ti-C se denomina línea de unión 5. Las composiciones terminales de TiC para las líneas de unión 1 a 3 tenían casi el mismo contenido de C, mientras que el contenido de C disminuyó notablemente en las líneas de unión 4 y 5. Las fases constituyentes, la composición y el parámetro reticular de las fases constituyentes y la fracción de volumen de TiC se resumen en la Tabla 1. Todas las fases de TiC medidas en equilibrio con la fase de solución sólida tenían una composición pobre en C. Los parámetros reticulares del TiC medidos en este estudio fueron más pequeños que los del TiC estequiométrico (4,327 Å)3. Esto se puede atribuir a una estructura defectuosa de vacantes en el sitio C, como se informó anteriormente28,29,30,31. Por lo tanto, se puede suponer que el defecto estructural en TiC fuera estequiométrico en el sistema ternario Mo-Ti-C es una sustitución de Mo en los sitios de Ti y la formación de vacantes en los sitios de C. La dependencia de la fracción de Mo en los sitios de Ti y la dependencia de la fracción de vacantes de TiC se dividen por la fracción de Mo en los sitios de Ti (\(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti} }}\)) y la fracción de vacantes en los sitios C (\(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\)). Estos están dados por las siguientes ecuaciones:

donde \(x{}_{\text{Mo}}^{\text{TiC}}\), \(x{}_{\text{Ti}}^{\text{TiC}}\), y \(x{}_{\text{C}}^{\text{TiC}}\) son las composiciones de Mo, Ti y C de TiC, respectivamente. Por lo tanto, aumenta en \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) y \(f{}_{\text{Va}}^{ \, { \text{C}}}\) implican una sustitución de Mo en sitios de Ti y la formación de vacantes en sitios de C, respectivamente. Los parámetros de red de TiC se resumen usando \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) y \(f{}_{\text{Va}} ^{ \, {\text{C}}}\) en la Fig. 3. En el caso de TiC con \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}} \)= 0, el parámetro de red de TiC estequiométrico fue el más alto y el parámetro de red de TiC disminuyó con la formación de vacantes. Los parámetros de red de TiC con casi los mismos valores de \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) disminuyeron al aumentar \(f{}_{\text {Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\)3. Este cambio corresponde a una diferencia en el tamaño atómico, ya que el átomo de Mo es más pequeño que el átomo de Ti58. Por lo tanto, se puede concluir que los defectos estructurales en TiC fuera estequiométrico en el sistema ternario Mo-Ti-C resultan de la sustitución de Mo en los sitios de Ti y la formación de vacantes en los sitios de C.

Sección isotérmica a 1800 °C del sistema ternario Mo-Ti-C19,56,57. Las líneas de unión de cada aleación en la región bifásica Mo/TiC del sistema ternario Mo-Ti-C se muestran mediante líneas coloreadas.

Cambios en el parámetro de red de TiC con las composiciones terminales de las líneas de unión 1–3 (\(f{}_{\text{Va}}^{\text{C}}\) = 0,2) en función del Mo fracción, junto con datos binarios de TiC (\(f{}_{\text{Va}}^{\text{C}}\) = 0)3.

La Figura 4 muestra el cambio en la entalpía (H) y las constantes elásticas obtenidas de los cálculos de DFT para TiC en función de \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\ ) y \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\). H para TiC en \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0 y 0,25 disminuyó al aumentar \(f{}_{\text{Mo} }^{ \, {\text{Ti}}}\), mientras que H para TiC con \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) = 0 aumentó al aumentar \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\). Las constantes elásticas de TiC básicamente aumentan y disminuyen a medida que H disminuye y aumenta, respectivamente. Esto se debe a que H corresponde aproximadamente a la energía de cohesión como se muestra en el caso de C11. Por otro lado, el C44 de TiC con \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0 y 0,25 no siempre aumentó y, en algunos casos, disminuyó al disminuir H. Como resultado, especialmente para TiC con \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0,25, la diferencia entre C44 y C12 se volvió más pequeño a medida que \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{ Ti}}\) aumenta. De manera similar, la diferencia entre C44 y C12 de TiC con \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) = 0 se hizo más pequeña a medida que \(f{}_{ \text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) aumentó. Esto se debe a que la tasa de disminución de C12 al aumentar \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) fue más gradual que la de C44. C44 de TiC con \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) = 0 disminuyó al aumentar \(f{}_{\text{Va}}^ {\, {\text{C}}}\).

Cambios en entalpía y constantes elásticas calculados por DFT para (a,c,e) TiC con \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0, 0.25 en función de \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) y (b,d,f) TiC con \(f{}_{\text {Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) = 0 en función de \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\ ): (a,b) entalpía, H, (c,d) C11, (e,f) C12 y C44.

Los cambios en E, G y K obtenidos experimentalmente para aleaciones en masa en las líneas de unión 1 a 5 se representan como funciones de la fracción de volumen de TiC (VTiC) en la Fig. 5. Los resultados se resumen en la Tabla 2. Todos los módulos elásticos de la fase de solución sólida (VTiC = 0%) aumentó al aumentar el contenido de Mo. Los módulos elásticos cambiaron linealmente al aumentar VTiC. Esto significa que es aplicable la regla de mezclas del modelo de Voigt:

donde Xbulk es el módulo elástico de la aleación en masa, X1 y X2 son los módulos elásticos de las fases constituyentes, y V1, V2 son las fracciones en volumen de las fases constituyentes59. Utilizando la regla de mezcla, se pueden estimar los módulos elásticos de TiC con la composición terminal de cada línea de unión. Los módulos elásticos estimados y K/G de TiC en las líneas de unión 1 a 5 se resumen en la Tabla 3, junto con \(f{}_{{\text{M}}{\text{o}}}^{ \, {\text{Ti}}}\), \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\). Los valores de \(f{}_{\text{Mo}}^{ \, {\text{Ti}}}\) y \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\ text{C}}}\) se calcularon utilizando el valor promedio para cada composición terminal de TiC.

Cambios en los módulos elásticos de aleaciones en las líneas de unión 1 a 5 con la fracción de volumen de TiC: (a) módulo de Young, E, (b) módulo de corte, G y (c) módulo de volumen, K. Los módulos elásticos cambian con el volumen fracción de TiC; Los módulos elásticos de TiC con las composiciones terminales descritas por los símbolos del triángulo se calcularon utilizando la regla de mezclas del modelo de Voigt.

Ahora se discutirán los detalles de los cambios en el módulo elástico con la sustitución por Mo en los sitios de Ti y la formación de vacantes en los sitios de C. La Figura 6 muestra los cambios en E, G y K obtenidos de los resultados experimentales y los cálculos de DFT como funciones de \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{Ti}}\) y \(f{ }_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\)60,61. Dado que los valores de \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) para las líneas de unión 1 a 3 son casi los mismos (\(f{}_{\ text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0,2), los módulos elásticos de TiC en la línea de unión 1–3 dependían de la fracción de Mo (Fig. 6a, c, e). La dependencia de la fracción de vacantes se determinó a partir del módulo elástico del TiC binario (Línea de unión 5), así como del TiC ternario, calculado como \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{Ti}} \) = 0 utilizando la dependencia de la fracción Mo (Fig. 6b,d,f). El valor de K en los resultados experimentales en \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) = 0,2 aumentó al aumentar \(f{}_{\text) {Mo}}^{\text{Ti}}\), mientras que G y K fueron casi constantes, independientemente de \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{Ti}}\) (Fig. .6a,c,e). E, G y K de los resultados experimentales en \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{Ti}}\) = 0 disminuyeron al aumentar \(f{}_{\text{Va) }}^{ \, {\text{C}}}\) y el grado de cambio en E y G fue mayor que el de K (Fig. 6b,d,f). Tenga en cuenta que los resultados experimentales y los cálculos de DFT coincidieron. Además, los datos DFT informados para TiC31,35,39 y (Ti,Mo)C41 binarios también muestran tendencias similares. Por lo tanto, E y G dependen en gran medida de la fracción de vacantes, mientras que K depende en gran medida de la fracción de Mo.

Cambios en los módulos elásticos de TiC obtenidos a partir de datos experimentales y cálculos de DFT, junto con datos de referencia para TiC estequiométrico59,60: (a,b) módulo de Young, E (c,d) módulo de corte, G, (e,f) volumen módulo, K. (a,c,e) Cambios en los módulos elásticos con \(f{}_{\text{Mo}}^{\text{Ti}}\) en TiC con valor específico de \(f{} _{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\). (b,d,f) Cambios en los módulos elásticos con \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) en TiC con valor de vacante específico de \(f{ }_{\text{Me}}^{\text{Ti}}\).

Aquí, los factores que controlan los módulos elásticos de TiC se analizan en relación con la fuerza de unión. La Figura 7 muestra las estructuras de TiC con y sin estequiometría. En TiC estequiométrico, los átomos de Ti en los sitios Ti y los átomos de C en los sitios C forman seis enlaces Ti-C (M-X) vecinos más cercanos (NN) y doce Ti-Ti (M-M) vecinos más cercanos (NNN) y enlaces C – C (X – X) (Fig. 7a).

Estructura de la fase de TiC: (a) TiC estequiométrico, (b) TiC fuera estequiométrico que forma una vacante en un sitio de C, (c) TiC fuera estequiométrico en el que Mo se sustituye en un sitio de Ti, (d) fuera estequiométrico TiC que forma una vacante en un sitio C y sustituye a Mo en un sitio Ti.

Cuando se forma una vacante en un sitio C mediante estequiometría fuera de lugar, los seis enlaces NN Ti-C desaparecen (Fig. 7b) y la fuerza total del enlace NN disminuye. Por lo tanto, está listo para comprender que los módulos elásticos disminuyen a medida que \(f{}_{\text{Va}}^{ \, {\text{C}}}\) aumenta. Esta tendencia también se observa en los carburos MCx y los nitruros MNx34,62,63.

Cuando un átomo de Mo se sustituye en un sitio Ti en TiC estequiométrico, los seis enlaces NN Ti-C cambian a enlaces NN Mo-C y la fuerza del enlace NN debe cambiarse (Fig. 7c). Aquí, se observó que G y E son casi constantes, pero K aumenta con la sustitución de Mo (Fig. 6a, c, e). Estos resultados sugieren que no solo los enlaces NN sino también los enlaces NNN afectan los módulos elásticos y el grado de influencia de los enlaces NNN en cada módulo elástico es diferente. Cuando un átomo de Mo sustituye en el sitio Ti en TiC estequiométrico, los doce enlaces NNN Ti-Ti cambian a doce enlaces NNN Ti-Mo. Además, cuando se forma una vacante en un sitio C vecino al átomo de Mo, seis enlaces NN M – C y doce enlaces NNN C – C desaparecen (Fig. 7d) y el efecto de los enlaces M – M puede volverse más significativo. Aquí, se infiere que la fuerza de los enlaces NNN Mo-Ti y Mo-Mo es más fuerte que la del enlace Ti-Ti porque el módulo elástico de la fase Mo disminuye al aumentar el contenido de Ti (Fig. 5). Por otro lado, la fuerza del enlace Mo-C parece ser más débil que la del enlace Ti-C porque G y E permanecen constantes a medida que aumenta la fracción de Mo. Por otro lado, K aumenta al aumentar la fracción de Mo incluso si se forman vacantes (Fig. 6a, c, e). Esto se debe a que el efecto de la fuerza del enlace M – M sobre K es mayor que el de G y E. Por lo tanto, K puede aumentarse aumentando la fuerza del enlace NNN M – M. Un fenómeno similar se observó en (Ti, W)C. Los valores de E y G para TiC y (Ti0.5, W0.5)C son casi idénticos, mientras que K para (Ti0.5, W0.5)C es significativamente mayor (312 GPa)41 que para TiC o ( Ti0.5, Mo0.5)C, según lo calculado en este estudio. Esto puede explicarse razonablemente por el hecho de que el módulo elástico de W es mayor que el de Ti y Mo, lo que aumenta la resistencia del enlace NNN M – M64. Además, esta idea racionaliza el hecho de que VC y TaC tienen casi los mismos valores de E y G, mientras que el valor de K para TaC es mayor que el de VC: esto se debe a que el módulo elástico de Ta es mayor que el de V35, 64. Se necesitan más investigaciones sobre la resistencia de los enlaces M – M y M – X para aclarar los factores que controlan las propiedades elásticas de los compuestos MX de tipo B1.

El cambio en los módulos elásticos del MX tipo B1, TiC, con estequiometría fuera de estequiometría se investigó experimentalmente y mediante cálculos DFT para aleaciones ternarias Mo-Ti-C. Nuestras conclusiones se pueden resumir de la siguiente manera.

Los módulos elásticos del TiC no estequiométrico en equilibrio con una fase de solución sólida se pueden medir experimentalmente a partir de la regla de mezclas del modelo de Voigt.

Los módulos elásticos de TiC no estequiométrico a temperatura ambiente se pueden predecir mediante cálculos de DFT.

El módulo de masa (K) de TiC aumenta al aumentar la fracción de Mo en los sitios de Ti, mientras que el módulo de Young (E) y el módulo de corte (G) permanecen casi constantes. Por otro lado, todos los módulos elásticos disminuyen al aumentar la fracción de vacantes en los sitios C. Estos resultados sugieren que la fuerza del enlace M – X debería ser el factor dominante en estos módulos y que el efecto del enlace M – M en K es mayor que el de G y E.

Las composiciones de las aleaciones estudiadas, expresadas como porcentajes atómicos, fueron Mo–(4,8–53,2)%Ti–(0,6–25,0)%C en la región bifásica (Mo,Ti)/TiC o en la región monofásica Mo–Ti. región de fase en el sistema ternario Mo – Ti – C, y Ti – (5, 10, 15)% C de la región de dos fases Ti / TiC en el sistema binario Ti – C19,56,57. (En adelante, todas las composiciones se expresan como porcentajes atómicos). Estas aleaciones se prepararon como lingotes de 9 a 10 cm3 a partir de Mo puro (99,99 % en peso), Ti (99,9 % en peso) y TiC (99 % en peso) mediante fusión por arco convencional en una atmósfera de Ar. Cada lingote se fundió cinco veces y se volteó cada vez para evitar la segregación. Para garantizar que se alcanzaran los equilibrios de fases, se realizó un tratamiento térmico en una atmósfera de Ar a 1800 °C durante 72 h para las aleaciones ternarias Mo-Ti-C y a 1500 °C durante 72 h para las aleaciones binarias Ti-C; A esto le siguió el enfriamiento del horno. La microestructura de las aleaciones se examinó mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y microscopía electrónica de transmisión (TEM). Se mecanizaron y pulieron mecánicamente discos TEM con un espesor de 0,1 mm y un diámetro de 3 mm. Luego se sometieron a una molienda con hoyuelos seguida de una molienda de iones. La identificación de fases y las mediciones de los parámetros reticulares de las fases constituyentes se realizaron mediante difractometría de rayos X. Los análisis de composición de las fases se realizaron utilizando un microanalizador de sonda electrónica de emisión de campo (EPMA) equipado con un espectroscopio de rayos X de dispersión de longitud de onda (WDX) a 10 kV y 5,0 × 10-8 Å. Los detalles de los análisis compositivos se describen en otra parte19. Los parámetros elásticos de las aleaciones después del tratamiento térmico se midieron mediante el método de resonancia acústica electromagnética (EMAR), suponiendo un medio elástico isotrópico. Las mediciones de los módulos elásticos se realizaron a temperatura ambiente en un campo magnético de 0,5 T en un rango de frecuencia de 200 a 1400 kHz con un paso de frecuencia de 1 kHz. Los detalles de las mediciones y análisis de EMAR también se presentan en otra parte65.

Se utilizó el paquete de simulación ab initio de Viena (VASP)66 para realizar los cálculos de DFT dentro de la aproximación de gradiente generalizada de Perdew, Burke y Ernzerhof (GGA-PBE)67. Las interacciones electrón-ion se modelaron utilizando los potenciales de onda aumentados por el proyector68, y las energías totales se minimizaron y convergieron dentro de 10-5 eV/átomo. Las cuadrículas de puntos k para el método Monkhorst-Pack69 y la energía de corte se establecieron en 6 × 6 × 6 y 600 eV, respectivamente.

Las energías de formación de MoxTi1–xC, TiC1–y y MoxTi1−xC0.75 de tipo B1 se calcularon en todo el rango de composición (0 < x, y < 1) utilizando la siguiente ecuación:

donde x es la fracción de Mo en los sitios de Ti, y es la fracción de vacantes de los sitios de C y EX es la energía total de X por átomo. La estructura cuasi aleatoria especial se obtuvo utilizando el Alloy Theoretic Automated Toolkit (ATAT)70: el número de átomos n en las supercélulas fue 64 con concentraciones de Mo x = 0,00, 0,125, 0,250, 0,375, 0,500 y 1,000, y vacantes. concentraciones y = 0,00, 0,125, 0,250, 0,375, 0,500 y 1,000.

Las constantes elásticas C11, C12 y C44 se obtuvieron ajustando las curvas de energía de deformación-deformación calculadas con deformación (δ) δ = ± 0,001 y ± 0,002. Las diversas constantes elásticas se calcularon utilizando las siguientes ecuaciones:

El módulo de Young isotrópico (E), los módulos de volumen (K) y los módulos de corte (G) se determinaron con base en el enfoque de Voigt-Reuss-Hill71 y se calcularon a partir de las constantes elásticas dadas anteriormente y las siguientes ecuaciones:

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Este trabajo fue financiado en parte por el Programa MIRAI (JPMJMI17E7) de Ciencia y Tecnología de Japón (JST), una Subvención para investigación científica (A) (Subvención No. 21H04606) de la Sociedad Japonesa para la Promoción de la Ciencia (JSPS ) y Programa MEXT: Tipo de creación y utilización de datos Proyecto de investigación y desarrollo de materiales Número de subvención JPMXP1122684766.

Departamento de Ciencia de Materiales, Escuela de Graduados en Ingeniería, Universidad de Tohoku, 6-6-02 Aramaki Aza Aoba, Aoba-ku, Sendai, 980-8579, Japón

Shuntaro Ida, Kotaro Hoshizaki, Takahiro Kaneko, Xi Nan, Nobuaki Sekido y Kyosuke Yoshimi

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SI y KY diseñaron esta investigación. SI y KH realizaron los experimentos y calcularon los datos. SI y KY escribieron el texto principal del manuscrito. Todos los autores contribuyeron a la discusión de los resultados.

Correspondencia a Shuntaro Ida.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Ida, S., Hoshizaki, K., Kaneko, T. et al. Efectos de la sustitución de molibdeno y de la estequiometría sobre los módulos elásticos del carburo de titanio tipo B1. Informe científico 13, 13631 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-40969-x

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Recibido: 28 de mayo de 2023

Aceptado: 19 de agosto de 2023

Publicado: 21 de agosto de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-40969-x

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